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在線水質(zhì)分析儀器的技術(shù)簡介 在中國，由于水質(zhì)在線分析儀器的市場主要包括工業(yè)水處理過程監(jiān)測與控制、市政自來水……
在線水質(zhì)分析儀器的技術(shù)簡介
發(fā)布者：精訊暢通上傳時間：2022 年 7 月 12 日
背景
在中國，由于水質(zhì)在線分析儀器的市場主要包括工業(yè)水處理過程監(jiān)測與控制、市政自來水與污水處理、環(huán)境自動監(jiān)測等，與歐美和日本等主要發(fā)達(dá)國家相比，起步都較晚。
在線水質(zhì)分析儀器的檢測技術(shù)簡介
2.1在線水質(zhì)分析儀器的技術(shù)發(fā)展
一直以來，在線水質(zhì)分析儀器技術(shù)都是沿著在線分析儀器研發(fā)制造技術(shù)和在線水質(zhì)分析儀器應(yīng)用技術(shù)兩個方面同時發(fā)展的。
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根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)的定義，有兩種形式的在線水質(zhì)分析儀器：在線分析傳感器和比較復(fù)雜的自動化分析設(shè)備或者裝置。
第一代的在線水質(zhì)分析儀器常常是以在線分析傳感器+顯示控制器的形式出現(xiàn)的，儀器通常結(jié)構(gòu)都比較簡單，通過傳感器直接和被測水樣接觸獲得水質(zhì)指標(biāo)的數(shù)據(jù)。最初可以測量的水質(zhì)指標(biāo)，主要是一些簡單的物理指標(biāo)和成分指標(biāo)，如水溫、電導(dǎo)率、PH、ORP、溶解氧等;接著是濁度、懸浮物濃度等光學(xué)原理的傳感器;隨著電化學(xué)分析技術(shù)的發(fā)展，氟離子、銨離子、硝酸鹽等多種離子選擇電極法原理的在線水質(zhì)分析傳感器也開始進(jìn)入市場。由于傳感器和水樣直接接觸，無法像實(shí)驗(yàn)室人工分析時進(jìn)行樣品預(yù)處理及去除樣品中干擾物質(zhì)，在面對水質(zhì)復(fù)雜的水樣(高溫、高壓、含油、硫化物、重金屬、懸浮物、高鹽度、腐蝕性氣體等各種雜質(zhì))時的適用性受到很大局限，最初的測量對象主要是地表水、飲用水、市政污水以及工業(yè)純水等水質(zhì)情況較為簡單的水體。
為了解決傳感器測量復(fù)雜水樣的適用性問題，也為了實(shí)現(xiàn)一些實(shí)驗(yàn)室人工分析方法步驟比較繁瑣或者測試條件要求較高的水質(zhì)參數(shù)的自動分析，隨著自動控制技術(shù)的采用，結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的在線水質(zhì)分析儀器-水質(zhì)自動化分析設(shè)備或裝置開始出現(xiàn)：儀器通過控制一整套的設(shè)備或裝置的自動運(yùn)行來完成以前實(shí)驗(yàn)室人工分析的步驟，比如：過濾、加熱、加顯色劑、混合、測量等等;另外，為了保證長時間連續(xù)運(yùn)行的準(zhǔn)確度，還需要定時對儀器進(jìn)行自動校準(zhǔn)，以及定期的人工維護(hù)。這一類在線水質(zhì)分析儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，多用于水質(zhì)成分指標(biāo)(TOC、SiO2、總磷、總氮、重金屬等)和評估性水質(zhì)綜合指標(biāo)(COD、堿度、硬度、生物毒性等)。
隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，特別是分析化學(xué)、材料科學(xué)、電子科學(xué)以及包括計算機(jī)技術(shù)和通訊技術(shù)、自動控制技術(shù)在內(nèi)的系統(tǒng)工程成套自動化技術(shù)的發(fā)展， 再加上水質(zhì)科學(xué)自身的發(fā)展與進(jìn)步，從以下介紹的多個維度共同推動了在線水質(zhì)分析儀器技術(shù)的發(fā)展。
首先，在測量原理方面，除了傳統(tǒng)的電化學(xué)、光學(xué)、光電比色法原理，激光誘導(dǎo)擊穿光譜、混合多光譜分析、X射線熒光分析、三維熒光光譜、生物技術(shù)等各種新的測量原理被應(yīng)用到了在線水質(zhì)分析儀器;同時，流動注射分析技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，使得儀器分析時間大大縮短，增強(qiáng)了在線分析技術(shù)實(shí)時性的優(yōu)點(diǎn)。
其次，水質(zhì)科學(xué)的發(fā)展，提出了替代參數(shù)的概念，為在線水質(zhì)分析儀器的開發(fā)和應(yīng)用開拓了新的空間。水質(zhì)替代參數(shù)是指一類特定的水質(zhì)參數(shù)，可以綜合反映水體的某一類別的水污染情況或水處理過程中某些不能實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測而且實(shí)驗(yàn)室分析也非常繁瑣水質(zhì)參數(shù)的變化。目前，對飲用水水質(zhì)安全來講，反應(yīng)有機(jī)物總量及某些特定成分變化的綜合性指標(biāo)UV254是目前非常重要的水質(zhì)替代參數(shù)，可以通過UV254的實(shí)時測量，獲得和水中有機(jī)物污染相關(guān)的其他參數(shù)(如，COD、BOD、TOC等)的信息。由于能實(shí)時反映水質(zhì)的變化，測量替代參數(shù)的在線水質(zhì)分析儀器在水處理工藝過程控制中有著非常重要的價值。目前其他重要的在線水質(zhì)替代參數(shù)分析儀器還有：濁度、顆粒物、SDI(污染指數(shù))等。
第三，隨著材料科學(xué)的發(fā)展，在線水質(zhì)分析儀器傳感器的環(huán)境適應(yīng)性也得到了很大提高，表現(xiàn)為：高溫材料的采用，使得傳感器的最高工作溫度范圍不斷提高;傳感器材質(zhì)采用惰性的材料，可以耐受水中硫化氫、硫化物、高鹽、重金屬、油污染的探頭，可以耐受高強(qiáng)度核輻射的溶解氧和溶解氫探頭應(yīng)用于核電廠;采用鈦合金材料，可長時間應(yīng)用于海洋監(jiān)測的傳感器等等。
另外，和所有儀器產(chǎn)品一樣，在線水質(zhì)分析儀器中執(zhí)行數(shù)據(jù)處理與通訊功能的硬件與軟件都采用了電子工業(yè)的最新技術(shù)。相對于最初的模擬電路，由于數(shù)字電路設(shè)計要比模擬電路相對簡單、自動化程度高，對設(shè)計人員的經(jīng)驗(yàn)水平要求也稍低，數(shù)字電路技術(shù)的采用和普及，使得儀器設(shè)計和批量生產(chǎn)的成本得以大幅下降，儀器的可靠性有了很大的提升。
目前的在線水質(zhì)分析儀器的控制器普遍具有了自動運(yùn)算、統(tǒng)計、圖形顯示、趨勢分析等數(shù)據(jù)處理功能;同時，儀器一般具有自動診斷、故障報警功能，方便儀器運(yùn)行及維護(hù)人員及時發(fā)現(xiàn)和解決儀器的問題;儀器生產(chǎn)商采用通用控制器也已經(jīng)成為共識，同一種型號的控制器可以同數(shù)十種傳感器連接，由此給儀器生產(chǎn)企業(yè)和使用者兩方面都帶來了好處：儀器制造廠家可以實(shí)現(xiàn)控制器的大批量生產(chǎn)，取得規(guī)模效益;同時通用控制器降低了儀器技術(shù)服務(wù)的復(fù)雜程度，也降低了儀器生產(chǎn)廠家的服務(wù)成本;帶給在線分析儀器使用者的好處也是顯而易見的：在保證水處理生產(chǎn)正常運(yùn)行的同時，可以減少水質(zhì)分析儀器零備件的庫存壓力;通用控制器也讓操作者減少了學(xué)習(xí)的時間，可以更快更熟練的掌握儀器的使用及維護(hù)，提高生產(chǎn)效率;同時，新型的數(shù)字化傳感器可以被通用控制器自動識別，具有即插即用功能，極大的減輕了安裝維護(hù)人員的勞動強(qiáng)度。
在通訊及數(shù)據(jù)傳輸方面，RS232、RS485以及Profibus、Modbus等現(xiàn)場總線技術(shù)和TCP/IP等網(wǎng)絡(luò)協(xié)議得到了普遍應(yīng)用，為實(shí)現(xiàn)水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)的實(shí)時傳輸及水處理過程的自動控制提供了支持。
最后，標(biāo)準(zhǔn)化進(jìn)一步支持了在線水質(zhì)分析儀器技術(shù)和行業(yè)的發(fā)展。國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)在2003年制定的代號為ISO15839-2003的標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)在線傳感器/分析設(shè)備-水質(zhì)規(guī)范和性能測試》,定義了在線水質(zhì)分析儀器的性能特征，建立了評估及測定性能特征參數(shù)的測試程序，這個通用性標(biāo)準(zhǔn)給在線水質(zhì)分析儀器的研發(fā)、生產(chǎn)及驗(yàn)收提供了依據(jù)。進(jìn)入21世紀(jì)以來的十多年中， 中國也發(fā)布了大量有關(guān)在線水質(zhì)分析儀器的國家標(biāo)準(zhǔn)和一系列的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。這些標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布與實(shí)施，為在線水質(zhì)分析儀器的應(yīng)用與發(fā)展提供了技術(shù)上的可靠保證。
2.2 水質(zhì)在線分析儀器的主要檢測技術(shù)
作為一種專用于水質(zhì)分析的特定儀器分析技術(shù)，和其他儀器分析技術(shù)一樣，水質(zhì)在線分析儀器檢測技術(shù)的理論基礎(chǔ)也是根據(jù)水中待測物質(zhì)的物理化學(xué)或者生物化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)的組成及相對含量。根據(jù)測定的方法原理不同，主要可以分為電化學(xué)分析、光學(xué)分析、色譜分析、其他分析方法等4大類。
電化學(xué)分析法(electroanalytical chemistry，也稱電分析化學(xué)法)，是建立在物質(zhì)在溶液中電化學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上的一類分析方法，它是儀器分析方法中的一個重要分支。電化學(xué)分析測量系統(tǒng)是一個由電解質(zhì)溶液和電極構(gòu)成的化學(xué)電池，通過測量電池的電位、電流、電導(dǎo)等物理量，實(shí)現(xiàn)對待測物質(zhì)的分析。根據(jù)測定電化學(xué)參數(shù)的不同，電化學(xué)分析法又分為電位分析法、庫侖分析法、伏安分析法(包括極譜分析法)、電導(dǎo)分析法等。
電化學(xué)分析法原理的在線水質(zhì)分析儀器，是出現(xiàn)最早和應(yīng)用最普遍的一類在線水質(zhì)分析儀器。其中，既有較為簡單的傳感器形式的各種Ph/ORP(氧化還原電位)分析儀、電導(dǎo)率分析儀(目前在工業(yè)過程分析中應(yīng)用十分普遍的酸堿鹽濃度計，也都大多是采用電導(dǎo)檢測原理的在線分析儀器)、極譜法溶解氧分析儀、基于離子選擇電極法的氨氮、氯離子、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮分析儀;也有結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的自動化分析設(shè)備，如基于伏安分析法的各種重金屬分析儀，采用電位滴定原理的COD分析儀，高錳酸鹽指數(shù)分析儀，采用電導(dǎo)分析法的純水TOC(總有機(jī)碳)分析儀等。
光學(xué)分析法(optical analysis)，是以物質(zhì)發(fā)射或吸收電磁輻射以及物質(zhì)與電磁輻射相互作用(發(fā)光、吸收、散射、光電子發(fā)射等)來對待測樣品進(jìn)行分析的方法?？梢苑譃楣庾V法和非光譜法兩大類。非光譜分析法，是基于物質(zhì)引起輻射的方向或物理性質(zhì)的改變，檢測被測物質(zhì)的某種物理光學(xué)性質(zhì)，進(jìn)行定量、定性分析的方法，非光譜分析法不考慮物質(zhì)內(nèi)部能量的變化，包括了折射法、散射光法等。光譜分析法，是以光輻射能與物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系或者以光譜或波譜的測量為基礎(chǔ)，利用物質(zhì)的光譜特征，進(jìn)行定性、定量及結(jié)構(gòu)分析的方法。按物質(zhì)能級躍遷的方式，光譜分析法又分為三種基本類型：發(fā)光光譜法(包括分子熒光分析法、X射線熒光分析法等)、吸收光譜法(包括紫外可見分光光度法、紅外分光光度法等)以及散射光譜法(如最近比較熱門的拉曼散射光譜法)。
在線濁度分析儀是目前非光譜分析法在水質(zhì)在線分析技術(shù)最有價值的應(yīng)用。濁度是水質(zhì)凈化處理最重要的關(guān)鍵性工藝參數(shù)，它既可反應(yīng)水中懸浮物的濃度，同時又是人的感官對水質(zhì)最直接的評價，全球各國包括世界衛(wèi)生組織的飲用水標(biāo)準(zhǔn)都把濁度作為了一個必測的指標(biāo)。濁度的測量原理是利用光的散射原理，當(dāng)光束接觸到水中的懸浮物顆粒表面時，將會散射和吸收通過水樣的光線，散射光與入射光成90度直角時，散射光強(qiáng)度與濁度的大小成線性關(guān)系，通過檢測器測量散射光強(qiáng)度，同標(biāo)準(zhǔn)比較，就能獲得水樣的濁度值。目前市場上已經(jīng)有了數(shù)十種不同結(jié)構(gòu)、不同量程、不同測試精度、不同安裝方式的在線濁度分析儀器產(chǎn)品，可以滿足從潔凈度極高的膜過濾水到高污染、高懸浮物水樣濁度的實(shí)時監(jiān)測。
目前，采用光譜分析法原理的水質(zhì)在線分析儀器是能夠測量水質(zhì)參數(shù)最多的一類儀器，這其中，既有采用經(jīng)典比色法原理的總磷分析儀、總氮分析儀、氨氮分析儀、SO2分析儀、六價鉻、銅等重金屬分析儀;也有X射線熒光分析法原理的鉛、砷分析儀;還有紫外熒光原理的水中油(多環(huán)芳烴)分析儀等。最近，隨著化學(xué)計量學(xué)和光譜學(xué)的發(fā)展，采用全光譜掃描方法，可一次分析十多種水質(zhì)參數(shù)的多參數(shù)在線水質(zhì)分析儀也得到越來越多的應(yīng)用。
另外，隨著流動注射分析技術(shù)的出現(xiàn)和大量應(yīng)用，也為提高結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的自動化分析設(shè)備或者裝置這類在線水質(zhì)分析儀器的分析速度，實(shí)現(xiàn)儀器快速自動完成水樣采集、處理，試劑混合，乃至最終檢測提供了支撐。流動注射分析(Flow Injection Analysis，縮寫FIA)，是一種非平衡態(tài)化學(xué)分析技術(shù)，1974年由丹麥化學(xué)家魯齊卡(Ruzicka J)和漢森(Hansen E H)提出的一種創(chuàng)新的連續(xù)流動分析技術(shù)。這種技術(shù)是把一定體積的試樣溶液注入到一個連續(xù)流動的、無空氣間隔的試劑溶液(或水)載流中，被注入的試樣溶液在反應(yīng)管中形成一個反應(yīng)單元，并與載流中的試劑混合、反應(yīng)后，再進(jìn)入到流通檢測器進(jìn)行測定分析及記錄。整個分析過程中試樣溶液都在嚴(yán)格控制的條件下在試劑載流中分散，因此，只要待測水樣的注射方法，在管道中存留時間、溫度和分散過程等條件相同，不要求反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)就可以按照比較的方法，通過標(biāo)準(zhǔn)溶液所繪制的工作曲線測出試樣溶液中被測物質(zhì)的濃度。
流動注射分析技術(shù)的應(yīng)用，極大的提高了水樣分析速度。特別是隨著由具有良好耐腐蝕性能的聚乙烯、聚四氟乙烯等材料制成的微型管道系統(tǒng)的出現(xiàn)，儀器對樣品以及分析試劑的耐受性大大提高，擴(kuò)展了儀器對分析方法的適應(yīng)性，增加了可實(shí)現(xiàn)自動分析的水質(zhì)參數(shù)，采用流動注射技術(shù)的儀器小型化也成為現(xiàn)實(shí)。由于流動注射分析技術(shù)具有可以把吸光分析法、熒光分析法、比濁法和離子選擇電極分析法等諸多分析方法的流程實(shí)現(xiàn)在管道中完成、需要的試劑量小、易于自動連續(xù)分析的優(yōu)點(diǎn)，在水質(zhì)在線分析儀器領(lǐng)域得到了非常普遍的應(yīng)用，幾乎被所有非傳感器形式的在線水質(zhì)分析儀器所采用。
最近以來，為滿足對水中多種微量成分的實(shí)時監(jiān)測，色譜原理的在線水質(zhì)分析儀器開始出現(xiàn)，在線離子色譜監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)測水中高氯酸鹽和氯酸鹽、在線氣相色譜儀監(jiān)測水中VOCs(揮發(fā)性有機(jī)物)的都取得了成功的應(yīng)用。
其他原理的在線水質(zhì)分析儀器中，生物技術(shù)原理的產(chǎn)品占據(jù)了很大的份額，其中，發(fā)光細(xì)菌法生物毒性監(jiān)測儀、微生物燃料電池監(jiān)測生化需氧量和毒性，核酸酶重金屬特異性反應(yīng)監(jiān)測重金屬，酶底物法監(jiān)測大腸桿菌、ALP(堿性磷酸酶)法監(jiān)測細(xì)菌總數(shù)等原理和方法的在線水質(zhì)分析儀器最近幾年都開始得到市場的認(rèn)可。
2.3 國內(nèi)外水質(zhì)在線檢測的技術(shù)差距
在中國，由于水質(zhì)在線分析儀器的主要市場，包括工業(yè)水處理過程監(jiān)測與控制、市政自來水與污水處理、環(huán)境自動監(jiān)測等同歐美和日本等主要發(fā)達(dá)國家相比，起步都較晚，同時也因?yàn)橹嗡|(zhì)在線分析儀器研發(fā)制造的電子技術(shù)、自動控制、軟件等基礎(chǔ)技術(shù)和精密制造產(chǎn)業(yè)在中國也主要是改革開放以后的短短幾十年里才開始發(fā)展起來的，兩方面的原因造成了中國水質(zhì)在線分析儀器以及檢測技術(shù)發(fā)展的差距。
和其他分析儀器產(chǎn)品一樣，可靠性是國內(nèi)外在線水質(zhì)分析儀器最大的差距，專門人才的缺乏造成的設(shè)計理念和流程的落后、關(guān)鍵元器件的穩(wěn)定性和供應(yīng)不足以及在線水質(zhì)分析儀器行業(yè)的制造水平、質(zhì)量管理水平的差異都是造成可靠性差距的原因。
水質(zhì)在線檢測技術(shù)同國內(nèi)外差距的另外一點(diǎn)是分析原理創(chuàng)新，同發(fā)達(dá)國家同行不斷應(yīng)用的新分析原理、新材料、新算法等新技術(shù)相比，目前中國水質(zhì)在線檢測儀器主要原理還是以傳統(tǒng)的電化學(xué)、比色法為主，儀器對水質(zhì)變化的適應(yīng)性還不能完全滿足目前水處理工業(yè)過程控制的要求。
在綠色分析的認(rèn)知和應(yīng)用上，國內(nèi)外水質(zhì)在線分析技術(shù)也存在一定的差距，綠色分析要求是在分析過程減少多環(huán)境的影響，避免(或大幅度減少)使用化學(xué)試劑，減少氣體、液體和固體廢物的產(chǎn)生，避免使用劇毒(包括生態(tài)毒性)的試劑;減少樣品分析的所需的人力和能耗。目前國內(nèi)在線水質(zhì)分析儀器，特別是結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的監(jiān)測型在線水質(zhì)分析儀器，在試劑使用量、廢液產(chǎn)生量以及有毒試劑的使用和能耗方面，同國外先進(jìn)儀器還有一定的差距。
最近十多年以來，在自動監(jiān)測為主，手動監(jiān)測為輔的監(jiān)測模式的環(huán)境監(jiān)測技術(shù)路線的大力推動下，中國監(jiān)測型水質(zhì)在線分析儀器技術(shù)有了長足的進(jìn)步和發(fā)展。從2002年至今，幾乎每年都有上萬臺/套的在線水質(zhì)分析儀器及系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了安裝調(diào)試和實(shí)際運(yùn)行。儀器大量的研發(fā)制造和實(shí)際應(yīng)用，為行業(yè)技術(shù)進(jìn)步提供和積累了寶貴的經(jīng)驗(yàn)。與此同時，中國發(fā)布了數(shù)十項(xiàng)在線水質(zhì)分析儀器及系統(tǒng)的國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，這些標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布和實(shí)施，對在線水質(zhì)分析儀器在中國市場的應(yīng)用和發(fā)展起到了極大的推動作用，有力的支持了中國監(jiān)測型在線水質(zhì)分析儀器研發(fā)制造技術(shù)的發(fā)展，多種適應(yīng)不同水質(zhì)條件水樣的應(yīng)用技術(shù)也得以開發(fā)。中國監(jiān)測型在線水質(zhì)分析儀器已經(jīng)有了巨大的進(jìn)步?？傮w來看，水污染源排放和水環(huán)境自動監(jiān)測的常規(guī)在線水質(zhì)分析儀器及其應(yīng)用技術(shù)達(dá)到了國際領(lǐng)先的水平。
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